文摘：為了探討熱解對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響，選擇蒸汽活化法制備的煤基柱活性炭為樣品，用SEM、TG-IR等方法分析了煤基柱活性炭的表面微觀結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)特征。

　　結(jié)果表明，活性炭的孔徑以微孔為主，微孔率為%，孔徑在4nm以內(nèi)。在升溫速率為30k/min時(shí)，比較了活性炭和碳粉的熱紅外和重紅外曲線，消除了炭本身熱解過(guò)程的影響。通過(guò)對(duì)活性炭官能團(tuán)在不同溫度下釋放的氣體的熱解釋，間接得出表面官能團(tuán)具有羧基、羰基、羥基和醚鍵的結(jié)論。800℃后，活性炭中的碳元素與熱解生成的氣體發(fā)生反應(yīng)，改變了孔隙結(jié)構(gòu)。然后，活性炭熱解前后碘和亞甲基藍(lán)值的變化表明，熱解后孔徑增大，微孔數(shù)減少，中間孔數(shù)略有增加，熱再生溫度不應(yīng)超過(guò)1000℃。

　　活性炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，與金剛石中碳原子的規(guī)則排列不同。微晶碳的排列不規(guī)則與石墨晶體的排列相似?；钚蕴课斤柡秃蟮幕瘜W(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度好、再生能回收利用等對(duì)氣液相的凈化起著重要作用，也可用于脫色、溶劑回收和電容電極材料等。

　　我國(guó)活性炭年產(chǎn)量約60萬(wàn)噸，用于水處理領(lǐng)域50%以上。主要用于去除水中的有機(jī)污染物。這些有機(jī)吸附劑含有不同的官能團(tuán)，而活性炭表面的官能團(tuán)影響其吸附性能。不同有機(jī)物在活性炭上的吸附機(jī)理不同。結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)載Cu2O活性炭的熱重分析，含碳官能團(tuán)的熱解損失主要在500～700℃之間。

　　在活性炭制備過(guò)程中，不同的熱解溫度對(duì)其孔結(jié)構(gòu)有影響。在熱解過(guò)程中，氣體氣氛影響孔隙結(jié)構(gòu)，高濃度的O2和水蒸氣會(huì)破壞活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，不同生物質(zhì)原料制備的活性炭熱解前后大孔隙數(shù)量變化，不同原料對(duì)熱解的敏感性不同。熱重法分析活性炭需要高溫處理，但高溫處理會(huì)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的收縮和坍塌，改變孔隙結(jié)構(gòu)。酚醛樹脂浸漬活性炭熱解后，微孔數(shù)量基本相同，介孔數(shù)量減少，酚醛樹脂主要附著在介孔內(nèi)壁，對(duì)微孔無(wú)影響。在惰性氣體條件下，苯酚負(fù)載活性炭的吸附性能無(wú)法恢復(fù)?；钚蕴康目字懈街恍╇y以開(kāi)裂的酚殘基，使其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

　　不同活性炭熱解的孔變化原因不同，中間孔數(shù)和微孔數(shù)不同。本文通過(guò)對(duì)波活性炭廠煤基活性炭的物理孔隙表征、熱重紅外技術(shù)的熱解研究，分析了材料產(chǎn)物與溫度的關(guān)系，探討活性炭熱解前后孔隙結(jié)構(gòu)的變化，然后對(duì)活性炭熱解前后的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究通過(guò)活性炭吸附實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步探討了活性炭熱解對(duì)其孔的影響。

　　1材料和方法

　　柱狀活性炭由波浪活性炭制造商制造。煤基柱活性炭采用水蒸氣活化法，元素分析見(jiàn)表1。碳化和活化對(duì)孔結(jié)構(gòu)有重要影響。碳化是將材料與空氣隔離并加熱。物理反應(yīng)包括干燥、脫水和脫氣?；瘜W(xué)反應(yīng)包括有機(jī)物化學(xué)鍵的斷裂，氫、氧元素的釋放，形成柱狀活性炭的一次孔隙；活化與水蒸氣和碳反應(yīng)相聯(lián)系，使孔隙釋放，產(chǎn)生新的孔隙。對(duì)炭粉和柱狀活性炭進(jìn)行了對(duì)比分析，進(jìn)一步探討了原料對(duì)活性炭熱解的影響。碳粉的純度為%和15000目。

　　表1 NAC元素分布

　　采用自動(dòng)吸附儀對(duì)柱狀活性炭的孔特性進(jìn)行了氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。在77K時(shí)，相對(duì)壓力p/po（p為平衡壓力，po為飽和壓力）為10-7-1，柱狀活性炭吸附高純N2。實(shí)驗(yàn)前，樣品在100℃抽真空1H，比表面積由brunaure-Emmett-Teller（BET）計(jì)算。孔徑分布由Dubin-radushkevitvh（DR）理論計(jì)算。用不同放大倍數(shù)的掃描電鏡對(duì)柱狀活性炭樣品的表面形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，柱狀活性炭的表面比較光滑，附著在表面的碎屑很少，表面有相對(duì)發(fā)達(dá)的物理孔隙。

　　采用熱重分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀（TG-FTIR）聯(lián)用，取活性炭樣品約20mg置于熱天平坩堝中。樣品中加入高純度氮?dú)?。將樣品?0℃加熱到1200℃的目標(biāo)溫度，加熱速率為30K/min，熱重分析儀記錄樣品的失重情況。加熱過(guò)程中產(chǎn)生的氣體物質(zhì)由高純氮?dú)饨?jīng)傳輸管吹入光譜儀的樣品檢測(cè)池。傳輸管溫度設(shè)定為200℃，紅外光譜氣藏溫度設(shè)定為200℃。

　　根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了柱狀活性炭和柱狀活性炭熱解后的碘值和亞甲基藍(lán)值。將已知濃度苯酚溶液對(duì)應(yīng)的吸光度擬合曲線方程為y=+6x，用柱活性炭和熱解柱活性炭吸附已知濃度苯酚溶液后測(cè)定殘液吸光度。通過(guò)擬合方程計(jì)算苯酚殘留溶液的濃度，得到苯酚的吸附值。在120℃干燥4h后，稱取兩種樣品，置于150ml濃度為100mg/l的苯酚溶液中，在25℃下分別測(cè)定30min、60min、90min、120min、150min和180min時(shí)苯酚的吸附值。

　　2結(jié)果與分析

　　N2在柱狀活性炭上的吸附及物理性質(zhì)

　　柱狀活性炭的吸附性能主要體現(xiàn)在其微孔中。氮?dú)獾牡葴匚?解吸曲線用于測(cè)試微孔。結(jié)果如圖2所示?？梢?jiàn)，在國(guó)外純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類中，柱狀活性炭屬于典型的I吸附等溫線。當(dāng)p/po壓力首次升高時(shí)，吸附量較大，并出現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)；當(dāng)p/po壓力較大時(shí)，吸附量隨壓力的增加緩慢上升，然后出現(xiàn)一段平衡狀態(tài)，在p/po快速相等點(diǎn)處有緩慢上升的趨勢(shì)。從圖2曲線可以看出，脫附和吸附過(guò)程存在一定的差異，并且存在滯后的情況，說(shuō)明活性炭柱中仍有少量中孔存在。

　　有關(guān)人士指出：活性炭的單層吸附發(fā)生在低壓階段，在此階段可以計(jì)算出活性炭的比表面積；單層吸附完成后，微孔被填充，并映射到圖2的吸附等溫線。這一階段一直持續(xù)到吸附等溫線達(dá)到平衡，** 后吸附等溫線緩慢上升，屬于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。通過(guò)低溫氮?dú)馕?，根?jù)氮?dú)獾臋M截面積，用BET法計(jì)算出柱狀活性炭的比表面積，比表面積達(dá)到/g，采用基于開(kāi)爾文方程的Barrett-Joyner-harrenda方程（Barrett-Joyner-hallenda（bjh）法）對(duì)其進(jìn)行等溫分析計(jì)算了柱狀活性炭的吸附曲線和孔體積。采用polanyi吸附勢(shì)能理論中的Dr方程對(duì)柱狀活性炭的微孔體積進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，柱狀活性炭的孔體積和微孔體積積分分別為/g和/g，微孔占有率為%。采用DFT法求解N2等溫吸附曲線，得到孔徑分布如圖3所示。柱狀活性炭的孔徑分布主要集中在4nm以內(nèi)，4nm以上的孔所占比例很小。微孔的峰徑小于1nm，中孔的峰徑為3nm，說(shuō)明柱狀活性炭的微孔主要是初生微孔。

　　活性炭和純碳粉的熱分析曲線如圖4所示。由圖4可以看出，純碳粉的質(zhì)量損失很小，重量損失為9%，熱重曲線平緩，差熱重（DTG）曲線無(wú)峰值。純碳粉的質(zhì)量損失** 小是由于存在一定量的有機(jī)物，這些有機(jī)物在加熱時(shí)在熱解過(guò)程中揮發(fā)。純碳粉不像活性炭那樣具有復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，但與外界接觸時(shí)，有機(jī)物會(huì)附著在表面，在加熱過(guò)程中會(huì)有輕微的失重。柱狀活性炭的失重率也相對(duì)較小，約為%，這主要是由于殘余水、官能團(tuán)和少量吸附質(zhì)的分解碳化所致。柱狀活性炭在貯存過(guò)程中會(huì)吸收空氣中的水分，早期在105℃下干燥，但在這個(gè)溫度下水分不能脫離范德華力而揮發(fā)。在200℃時(shí)，羧基熱解釋放CO2，在400℃左右熱解生成Co，因此柱狀活性炭的DTG在230℃時(shí)波動(dòng)較小。與碳粉的熱重分析（TG）和DTG曲線相比，600℃后的失重差異更為明顯。柱狀活性炭由于官能團(tuán)的存在和對(duì)空氣中少量有機(jī)物的吸附，在600℃后開(kāi)始熱解，使得柱狀活性炭的失重率明顯高于純碳粉。700℃以上，羰基和醚鍵與CO2反應(yīng)生成Co，隨著溫度的升高，碳元素表現(xiàn)出還原性，與CO2和H2O反應(yīng)生成Co，在935℃時(shí)出現(xiàn)** 大失重峰。在制備柱狀活性炭的過(guò)程中，加入煤焦油作為粘結(jié)劑。焦油中含有脂肪族化合物、芳香族化合物和焦油極性化合物。峰值出現(xiàn)在935℃，與煤焦油有關(guān)。

　　碳粉與柱狀活性炭的DSC曲線變化趨勢(shì)相似，在100～200℃時(shí)，由于水分的蒸發(fā)，存在一個(gè)小的吸熱峰。柱狀活性炭的減少量小于炭粉的用量。在此階段，柱狀活性炭具有官能團(tuán)并釋放熱量。500℃以后，存在一個(gè)交點(diǎn)，碳粉的DSC迅速上升。1000℃以后，柱狀活性炭和碳粉的DSC趨于穩(wěn)定。

　　柱狀活性炭和純碳粉在加熱范圍內(nèi)的波數(shù)紅外光譜峰值曲線如圖5所示。純碳粉在CO（2250-2000cm-1）和CO2（2400-2250cm-1）處的吸光度相對(duì)較低，說(shuō)明碳粉在熱解過(guò)程中不產(chǎn)生CO2和CO，其中4000-3500cm-12000-1250cm-1有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明碳粉上殘留的自由水和少量有機(jī)物，4000-3500cm-1，是水的0-h振動(dòng)；2000-1250cm-1是純碳粉中的c=o、c=c、c-o和c-c-c。碳粉中的有機(jī)物主要來(lái)自與外界接觸時(shí)的粘附力，因此含量相對(duì)較低。自由水在600℃之前已經(jīng)完全蒸發(fā)，此時(shí)碳表明幾乎沒(méi)有物質(zhì)參與反應(yīng)，這與碳粉熱重曲線600℃后的表觀失重相一致。柱狀活性炭的紅外光譜比碳粉更為復(fù)雜，且在各個(gè)截面都有吸收，說(shuō)明柱狀活性炭的有機(jī)物含量高于純碳粉。柱狀活性炭在熱解過(guò)程中，主要釋放CO和CO2，CO主要來(lái)自醚鍵，CO2主要來(lái)自羧基和羰基的裂解，少量水是羥基裂解或活性炭?jī)?nèi)部的結(jié)晶水。柱狀活性炭中的官能團(tuán)包括羧基、羰基、羥基和醚鍵等，由于其吸附性能，在制備、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中會(huì)吸附一些有機(jī)物，熱解會(huì)產(chǎn)生多種物質(zhì)。

　　圖6顯示了柱狀活性炭在熱解前后的吸附值。柱狀活性炭的碘值明顯高于亞甲藍(lán)。從兩種吸附質(zhì)的粒徑來(lái)看，碘主要被柱狀活性炭的微孔吸附，而亞甲基藍(lán)主要被柱狀活性炭的介孔吸附，說(shuō)明孔主要是微孔。熱解后柱狀活性炭的碘值較小，亞甲基藍(lán)的碘值較大。碳單體在800℃后表現(xiàn)出還原性，官能團(tuán)的熱解會(huì)產(chǎn)生CO2、H2O等氣體，碳與CO2、H2O反應(yīng)生成Co等氣體，這些碳單體參與反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致一些柱狀活性炭原有的孔徑增大，微孔數(shù)量減少，介孔數(shù)增加。苯酚應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，水處理中的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的代表性。柱狀活性炭熱解前后的吸附曲線如圖7所示。柱狀活性炭熱解前后的吸附曲線與熱解前后相同。吸附速率開(kāi)始變快，然后變慢，** 后趨于平衡。然而，這兩條曲線之間存在一些差異。柱狀活性炭-1200在吸附初期的吸附速度略有不同，柱狀活性炭的吸附值略高于柱狀活性炭-1200，直至吸附平衡。用微孔柱活性炭吸附苯酚。柱狀活性炭1200的孔隙率比柱狀活性炭高，增加了吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移的通道。因此，初期吸附速率較高，微孔柱活性炭的數(shù)量大于柱活性炭-1200，因此苯酚對(duì)平衡NAC的吸附值較大。一般來(lái)說(shuō)，NAC吸附污染物飽和后的熱再生溫度不宜過(guò)高。從熱重曲線來(lái)看，不應(yīng)超過(guò)1000℃。

　　3閉幕詞

　　本文研究了柱狀活性炭的物理特性和熱解特性。結(jié)果表明，柱狀活性炭的孔徑分布主要集中在4nm以內(nèi)，微孔占有率達(dá)%。柱狀活性炭的表面官能團(tuán)包括羧基、羰基、羥基、醚鍵等，隨著孔徑的增大，微孔數(shù)量減少，中孔數(shù)量增加。溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致氣孔增大或塌陷。因此，活性炭的熱再生溫度不應(yīng)超過(guò)1000℃，為活性炭熱再生溫度的設(shè)定提供理論參考，為下一步研究柱狀活性炭吸附有機(jī)物后的熱解再生奠定了基礎(chǔ)。