摘要：活性炭具有較高的比表面積和孔體積，因而具有較強的吸附能力，在煙氣凈化領域得到了廣泛的研究和應用。介紹了活性炭的脫硫脫硝原理，系統(tǒng)地介紹了活性炭的制備、機械強度提高、孔結構控制和表面改性等方面的研究進展，分析了比表面積的影響規(guī)律，孔體積和表面化學性質對脫硫脫硝能量的影響?？刂苹钚蕴康目捉Y構和表面化學官能團是降低循環(huán)消耗的重要方向。

　　活性炭生產(chǎn)企業(yè)的主線是優(yōu)化活性炭在煙氣凈化過程中的應用性能。系統(tǒng)地介紹和分析了活性炭材料的制備、機械強度控制、孔結構控制和表面改性等方面的研究進展。

　　1活性炭脫硫脫硝原理

　　炭素原料脫硫脫硝的典型技術是1976年bergbauforschung公司開發(fā)的活性焦脫硫脫硝技術，即三井高爐。整個煙氣凈化過程采用圖1所示活性焦移動床吸附器，按1-3反應方式完成。煙氣進入一級脫硫系統(tǒng)，Sox被活性焦吸附，在空氣和水的條件下發(fā)生反應（1）催化氧化吸附硫酸，活性焦送入再生反應器，按（2）型熱解再生放出高濃度SO2活性焦在380-420℃冷卻，放出高濃度SO2活性焦冷卻后回收，脫除的煙氣上升至二級脫硝塔與氨氣混合，NOx按（3）型還原為N2，尾氣凈化后排放。脫硫脫硝溫度為100～200℃，脫硫脫硝過程中SO2去除率可達97%，NOx去除率為80%～85%。

　　SO2+1/2O2+H2O→H2SO4（1）

　　H2SO4+1/2C→SO2+1/2CO2+H2O（2）

　　NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O（3）

　　在活性炭煙氣脫硫脫硝過程中，孔結構和表面特性決定了活性炭對NOx和SO2的吸附能力和催化性能，孔結構也影響著活性炭對硫酸和硫酸鹽的儲存能力和使用壽命活性炭。

　　2脫硫脫硝活性炭的制備及強度優(yōu)化

　　就生產(chǎn)活性炭的原料而言，煤和木質活性炭更為常見。工業(yè)煙氣凈化所需活性炭量大，常用煙煤、褐煤等廉價易用材料制備活性炭。茶葉、核桃殼、松殼等農(nóng)業(yè)廢棄物也可作為活性炭的原料。

　　活性炭的制備方法主要包括預處理、成型、碳化和活化。原料預處理包括除灰和預氧化。除灰工藝可以豐富活性炭的孔結構，提高吸附性能，但成本較高。預氧化處理可以降低活化溫度，提高吸附性能和收率。成型方法主要有兩種：炭前驅體直接碳化法和粉末活性炭人工成型法。以松樹殼為例，在350～600℃下直接炭化，在750～900℃下用水蒸氣對粒徑為10mm的炭化物進行篩分活化，活性炭對碘的吸附值高達950mg/g高溫活化過程容易造成所形成的顆粒結構的崩塌和機械強度的降低。

　　以酒糟粉制活性炭為原料，羧甲基纖維素（CMC）為增稠劑，煤焦油與白酒活性炭灰堿處理液粘結成型。成型后的活性炭在4Mpa成型壓力下對碘的吸附量大于600mg/g，經(jīng)500～800熱處理后，側壓度保持在120N/cm以上。近年來，化學自生被廣泛研究，即用磷酸或氯化鋅作為除水劑作用于活性炭上，使木質素或纖維素水解、脫水、縮合，直接生成具有一定比表面積的活性炭。采用50%磷酸浸泡杉木片，溶脹后捏合成型，450℃保溫1h，直接制備出比表面積為1600m2/g的活性炭。自成型過程需要大量脫水劑，成本高。通常，天然植物被用作原料。碳化活化后，主要轉化為松散的無定形碳?；钚蕴吭谶\輸過程中機械強度差，強度太低，不適合大量的工業(yè)應用。

　　活性炭在大型工業(yè)中的應用是十分必要的。研究表明，煤基活性炭的機械強度優(yōu)于椰殼活性炭。以含40%灰分的土耳其瀝青質為碳源，采用高溫高壓膨脹預碳化和三步加熱碳化法制備了平均孔徑為150m的泡沫炭。碳密度為800kg/m3。碳化后，1323K的抗壓強度由瀝青原料的10Mpa提高到18Mpa。瀝青的高灰分為泡沫炭的機械強度提供了支撐。比較了煤焦油、瀝青質、瀝青質和三井公司瀝青質泡沫（催化聚合得到的萘）的密度和抗壓強度。四種炭素材料的密度分別為160～800、560～670、340和200～600kgm-3，抗壓強度分別為8～8和1～4Mpa。

　　孔隙結構的發(fā)育會導致碳骨架的脆性和力學強度的降低。目前，工業(yè)上主要采用粉末原料，通過添加粘結劑擠出成型生產(chǎn)所需形狀的活性炭。該方法的關鍵是粘結劑的選擇和碳化活化過程的控制。無機粘結劑容易提高活性炭的強度，但過多的加入會導致比表面積的降低和脫硫脫硝性能的降低。然而，有機粘結劑的碳化在隨后的煅燒過程中會變成松散的無定形碳，對機械強度的提高有限。該公司發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭的抗壓強度很難達到5Mpa，而焦油活性炭則更容易。以聚乙烯醇縮丁醛（pVB）為粘結劑，鄰苯二甲酸二丁酯（DBp）為增塑劑，在高成型壓力下得到的活性炭抗壓強度也較高，在高成型壓力下得到的活性炭抗壓強度也較高。另外，在較高的成型壓力下，活性炭的抗壓強度相對較高，焦油活性炭在400Mpa的成型壓力下抗壓強度可達（密度·cm-3），而相應的椰殼活性炭的抗壓強度是其比表面積（密度）·厘米3）。

　　以太西煤為原料，加入15%天然粘結劑NpA，在200kn成型壓力下，經(jīng)炭化、水蒸氣活化制備活性炭?；钚蕴吭?00℃下活化。當活化時間從90min延長到180min時，活性炭的機械強度從%下降到%。以陜西榆林廢半焦和煤焦油為結合劑，經(jīng)600℃炭化、800℃CO2活化，制備出抗壓強度為90%的柱狀活性焦。

　　3孔結構對脫硫脫硝性能的影響

　　關于孔體積和比表面積對活性炭脫硫性能和硫容量的影響，國內外已有許多研究，但研究結果并不一致。采用850～950℃水蒸氣活化法制備了一系列具有比表面積的煤基活性焦。在5000h-1的空速下，對含22000ppm SO2的模擬煙氣脫硫進行了研究。結果表明，硫容量與總比表面積和孔體積無關，而與微孔比表面積有很好的相關性。微孔比表面積大的活性焦的硫容量也呈負相關，微孔是脫硫反應的主要場所，脫硫后活性焦的微孔體積比原活性焦減少，證明SO2>經(jīng)脫硫后氧化為SO3，并儲存在微孔中。在微波再生過程中，C與H2SO4反應產(chǎn)生的碳損失導致比表面積和孔體積增大。在300W和400W再生功率下進行17次循環(huán)后，碳損失率分別為19%和%（質量分數(shù)）。比表面積和硫容量從70mg·g-1增加到85mg·g-1。

　　在較高的入口濃度和較低的吸附溫度下，微孔比表面積與SO2吸附量之間的線性相關系數(shù)較大，表明微孔對SO2的吸附能力主要受微孔的影響。在較低的入口濃度和較高的吸附溫度下，SO2的吸附量不僅與微孔有關，還與SO2的入口濃度和床層反應溫度有關。

　　活性炭的孔結構和比表面積對脫硫脫硝有影響。在活性炭的吸附和解吸過程中，以中孔為傳質通道，微孔為儲存場所。椰殼活性炭在30℃同時吸附H2S（體積分數(shù)2%）和SO2（體積分數(shù)1%），在此條件下，每克活性炭都能吸附硫。結果表明，左右微孔是脫硫的主要活性中心，而中孔對脫硫的貢獻不大。

　　采用椰子殼和煤分別制備了一系列具有孔結構的活性炭，并在1209℃下進行了脫硫實驗?？傮w而言，孔結構發(fā)達的樣品硫容量較高，但硫容量與孔體積不呈線性關系，而比表面積與硫容量在500~800m2/g范圍內呈一定的線性關系，因此在這種情況下，活性中心的數(shù)量較大，大的比表面積有利于活性中心的均勻分布和反應物的擴散區(qū)域，因此可以更有效地利用孔體積作為存儲空間。采用活性炭纖維（ACF）研究了孔分布對活性炭脫硫的影響。結果表明，活性炭纖維的初始吸附速率與孔徑成反比，而總吸附容量由孔徑和孔體積決定。高溫處理可以增加孔體積，從而提高對SO2的吸附能力。1000℃處理的活性炭纖維具有較高的吸附能力。

　　采用活化法制備了一系列廢茶葉活性炭。大比表面積（1485m2/g）樣品的吸附脫硫性能較差，孔徑的增大降低了微孔的吸附勢能，不利于活性炭對SO2的吸附，孔徑為1485m2/g的樣品脫硫效果較好?；钚蕴靠偪兹菖c較高的進氣濃度和較低的吸附溫度下的吸附容量呈良好的線性關系。當吸附溫度為298K，進氣濃度為7500mg/m3時，線性相關系數(shù)達到** 大值。當進氣濃度低、吸附溫度高時，活性炭的孔容量利用率相對較低，總孔容與SO2吸附的線性相關系數(shù)較小。

　　活性炭具有豐富的孔結構和較強的吸附能力，是活性炭脫硫脫硝的前提，但其去除效果不一定與比表面積和孔徑成正比。活性炭對SO2的吸附和催化性能受多種因素的影響?；钚蕴康谋砻婊瘜W性質在去除孔隙結構中起著重要作用。

　　4表面改性研究

　　活性炭表面的官能團對脫硫脫硝性能有很大影響?；钚蕴勘砻娴幕竟倌軋F（主要包括含氧和含氮官能團）有助于吸附和脫除酸性氣體。氧元素容易吸附在碳表面的活性位置，在表面形成氧官能團。氧基團的存在使活性炭的表面極性明顯增加，對活性炭表面的酸堿性、吸附選擇性和活性有重要影響。

　　基本含氧官能團主要有醌羰基、吡喃酮和苯并吡喃。醌羰基中的氧原子（圖2，左，位置2）由于孤對電子的存在而呈現(xiàn)出一定的堿度，有利于SO2對酸性氣體的吸附?；钚蕴勘砻娴膲A性含氧官能團吡喃酮/吡喃酮為SO2的吸附提供了活性位點。根據(jù)不同環(huán)境，氮原子可分為兩類：以表面官能團形式出現(xiàn)在碳材料表面的化學N和直接進入碳材料骨架結構的N結構。圖2（右）顯示了活性炭材料上氮官能團的類型和位置。

　　化學改性通過改變活性炭表面官能團，提高吸附活性位置，并能通過負載催化劑提高脫硫脫硝的催化活性。

　　硫酸和硝酸通常用于酸處理，氨、氫氧化鈉、KOH等常用于堿處理?；钚蕴坷w維經(jīng)濃鹽酸/硝酸氧化后，氧官能團含量的增加不利于SO2的吸附。400-1000℃熱處理后，氧官能團分解形成的新官能團有利于脫硫，硫容量隨熱處理溫度的升高而增大?；钚越股a(chǎn)廠在200℃下對煤基活性焦的脫硫脫硝進行了研究，原活性焦脫硫率35%，經(jīng)NaOH和水蒸氣改性后脫硫率提高到45%，脫硝率由原來的10%提高到45%活性焦達到%的比例。紅外光譜分析表明，活性焦表面羥基和內酯基增加，活性炭表面的基本官能團增多，增加了酸性氣體吸附活性位點。

　　結果表明，氧化后的ACF在表面形成了酸氧官能團，不利于SO2的吸附。但是，部分氧官能團經(jīng)加熱處理后分解成CO2，降低了活性炭表面酸性官能團的含量，提高了ACF對SO2的吸附性能。本研究與活性炭是吸附劑的研究結論相吻合。SO2的吸附量與加熱過程中產(chǎn)生的氧官能團的數(shù)量無關。

　　目前，廣泛應用于活性炭反硝化研究的金屬氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn，對催化反硝化效果較好的是Cu和V，但脫硝溫度過高一般導致活性炭燃燒損失。

　　活性炭生產(chǎn)企業(yè)利用煤基活性炭對V2O5進行催化脫硫。認為活性炭的官能團和催化性能并不重要。催化劑主要裝載在大于2nm的介質孔中?；钚蕴康母豢捉Y構對V2O5的負載和分布起著決定性的作用?？捉Y構的發(fā)展使催化劑分布均勻，活性位點較多，催化能力強。分別采用硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸錳對褐煤半焦進行脫氮。結果表明，隨著時間的推移，反硝化速率更為嚴重。20%的催化劑脫氮率良好，20分鐘內脫氮率可保持在近100%，30分鐘后脫硝率降至80%。

　　采用工業(yè)活性炭負載的Cu、Mn和Zn金屬催化劑對氮氣進行脫硫。結果表明，活性炭在Cu催化劑負載量（質量分數(shù)）下脫硫脫硝效果良好，SO2和no去除率分別為%和91%。XRD顯示，活性組分為CuO。

　　表面改性可以將異原子引入活性炭表面，改變活性炭表面的官能團，提高SO2的吸附能力。目前，研究** 多的是氮氧官能團。氮官能團和一些氧官能團通常是堿性的，有利于吸附SO2。例如，以三聚氰胺為氮源，900℃煅燒活性炭和三聚氰胺，制備了氮摻雜活性炭，并應用于氨還原反硝化反應。氮含量由原活性炭的2%提高到（質量分數(shù)），脫氮率也由原活性炭的%提高到%。結果表明，吡啶氮含量越高，脫氮效率越高。

　　以三聚氰胺為模板，甲醛為碳源，制備了比表面積為~·g-1的介孔炭。硫含量高達·g-1，顯著高于非氮摻雜多孔碳硫（20mg·g-1），表面形成了與SO2和硫酸反應的N官能團。由波活性炭生產(chǎn)廠家制備了含氮活性炭，含氮量為5%N。比表面積約1000m2/g，SO2的吸附量與N含量成正比，N質量分數(shù)為%時，N的脫硫能力達到/g，密度泛函理論計算表明，N原子不能單獨吸附SO2的活性位置。N原子不能作為SO2吸收的活性部位。N原子能改變碳表面的局部電子云密度，改變碳原子的極性和表面電荷分布，可以改善SO2的吸附。密度泛函理論和單價相互作用分析結果表明，氫鍵和極性對SO2的物理吸附增強。

　　總之，通過在活性炭表面引入化學官能團或催化劑，增加活性炭的活性中心，改善了活性炭與SO2和NOx的相互作用，提高了吸附速率和催化轉化活性。與比表面積相比，活性炭的表面化學性質對其脫硫性能的影響更大。

　　5總結與展望

　　在眾多的脫硫脫硝技術中，活性炭脫硫脫硝技術可以同時去除同一系統(tǒng)中的多組分污染物，且反應溫度較低?；谖皆淼拿摿蛎撓跞^程不耗水、不產(chǎn)生廢水，可獲得可回收的副產(chǎn)品，降低系統(tǒng)運行成本?；钚蕴亢卸喾N官能團。根據(jù)不同的原料和改性方法，可以生產(chǎn)出不同官能團的活性炭，為工業(yè)需要提供了靈活的支撐。

　　從目前的研究現(xiàn)狀來看，活性炭在脫硫脫硝方面的重要工作還有待開展，包括：活性炭成型工藝和耐磨性的改進，孔結構和表面化學官能團的精確控制，以及二者對脫硫脫硝效果影響規(guī)律和機理的研究，同時控制生產(chǎn)過程成本，發(fā)展低能耗可再生能源如何謀生。